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1 CEP - Centre Énergétique et Procédés 2 ENSTA ParisTech UCP - Unité de Chimie et Procédés

Abstract : The aim of this study is to provide a critical analysis of predictive methods for calculating thermochemical quantities via two approaches, one based on empirical group contributions and a second based on ab initio quantum mechanics. Our work consisted in comparing both approaches in the particular case of the prediction of standard formation enthalpies of organic sulphur compounds in the liquid state. An extension of the Benson-s group contribution method based on a set of 400 sulphur containing molecules leaded to identify 53 new group contributions and 11 structure corrections for the prediction of liquid phase enthalpies of formation. These results were validated with a set of 18 molecules and a comparison with an existing analogous method was performed. On the other hand, electronic and thermal contributions to molecular energies were calculated using DFT quantum chemistry. Molecular energies were then converted to standard molar enthalpies of formation by optimizing conversion parameters using experimental data of a set of 195 reference molecules. Finally, a correlation between vaporization enthalpies and the variance of electrical potential on the molecular surface was used to access the liquid phase enthalpies of formation. Comparing the results of the different methods allowed discussing the applicability of both approaches for chemical engineering applications. This work also included an experimental study, which consisted in adapting a rotating oxygen bomb combustion calorimeter to the measurement of combustion energies of sulphur compounds.

Résumé : Le but de cette étude est d-offrir une analyse critique des méthodes de calcul prédictif des grandeurs thermochimiques via deux approches, une empirique basée sur les contributions de groupes et une deuxième basée sur le calcul quantique ab initio. Notre travail a consisté à mettre en parallèle les deux approches dans le cas particulier du calcul prédictif des enthalpies de formation de composés organiques du soufre à l-état liquide. Dans un premier temps, une extension de la méthode de Benson pour un ensemble de 400 molécules soufrées CxHyOzSt à l-état liquide a permis de déterminer 53 nouvelles contributions de groupes et 11 corrections de structure pour la prédiction des enthalpies standard de formation dans l-état liquide. Ces résultats ont été validés sur un ensemble de 18 molécules et une comparaison avec une méthode concurrente de nature comparable a été réalisée. D-autre part, le calcul des composantes électronique et thermique des énergies moléculaires a été réalisé par une méthode quantique ab initio basée sur la théorie DFT. Les enthalpies standard de formation dans l-état gaz ont été estimées grâce à l-optimisation de paramètres de conversion sur les données expérimentales de 195 molécules CxHySt de référence. Trois approches ont été explorée : une première basée sur des paramètres atomiques, une deuxième fondée sur des paramètres de groupes d-ordre 1 et une dernière, reposant sur des paramètres de groupes d-ordre 2. Enfin, une corrélation de l-enthalpie de vaporisation avec la variance du potentiel électrique de surface moléculaire a été utilisée pour parvenir aux estimations des enthalpies standard de formation dans l-état liquide. La comparaison des résultats fournis par les deux méthodes a permis de discuter de l-applicabilité des différentes approches dans le cadre de modèles prédictifs destinés au génie des procédés. Ce travail comportait également un volet expérimental consistant à adapter un calorimètre de combustion sous oxygène en bombe rotative pour la mesure des énergies de combustion de composés soufrés.

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Keywords : Standard enthalpies of formation in the liquid state group contribution method ab initio calculation sulphur compounds standards enthalpy of vaporisation

Mots-clés : Enthalpies standard de formation en phase liquide méthode de contribution de groupe calcul ab initio composés soufrés enthalpie de vaporisation





Author: Mohammed Ellaite -

Source: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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