Catalizadores heterogéneos 3d-4f tipo MOFs en reacciones de oxidación de olefinasReport as inadecuate




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Profesor guía

Spodine Spiridinova, Evgenia; - Aguirre Álvarez, Pedro; - Resumen

Se informa una serie de -Metal Organic Frameworks- MOFs{Cu3Ln2ODA6H2O6•12H2O}n LnIII: La, Gd, Yb, los cuales son catalizadoresheterogéneos reusables en la oxidación de olefinas. Los mejores resultados fueronobtenidos utilizando una relación sustrato-oxidante-catalizador S-O-C de2400-2400-1. El uso de estas condiciones experimentales y tert-butilhidroperóxidoTBHP como oxidante produjo una conversión entre 63-73% para la oxidación deestireno y entre 48-57% para la oxidación de ciclohexeno, en dicloroetano-agua. El usode decano como solvente incrementa la conversión en un 25%. En cuatro cicloscatalíticos, el catalizador presenta una pérdida de actividad inferior a 10%. Elcatalizador reutilizado mantiene su estructura cristalina inalterada durante cuatrociclos, como lo muestran los correspondientes difractogramas. Los datos obtenidospermiten considerar a los centros de cobreII como la especie redox activa, siendoiniciadores de las especies radicalarias que se generan a partir de TBHP, las cualesfinalmente son las responsables del proceso de oxidación de las olefinas estudiadas.El efecto polarizante de los iones lantánidos sobre los centros de cobreII, expresadoscomo una razón de carga-tamaño, muestra como se ve afectada la actividad catalíticade los catalizadores heteronucleares {Cu3Ln2ODA6H2O6•12H2O}n. Lasmencionadas especies heteronucleares son catalitícamente más activas que elcorrespondiente catalizador homonuclear {Cuoda2 • 0.5H2O}n.También se trabajó con {Cu0,5La2HPDCPDC2SO4H2O2H2O}n,CuLaPDC MOF heterometálico 3d-4f basado en el ligando ácido 3,5-piridincarboxílico 3,5-PDCH2. Su estabilidad térmica, superior a la de loscatalizadores basados en el ligando ácido oxidiacético ODAH2, permitió realizarcatálisis con un oxidante más moderado como oxígeno molecular a 120°C, en vez deutilizar tert- butilhidroperóxido a 75°C. Se estudió la oxidación de cicloalquenos ysustratos bencílicos. El catalizador CuLaPDC resultó ser reutilizable y activo en unsistema carente de solvente. Además se demostró que presenta una actividadcatalítica superior al catalizador comercial basolita, Cu3BTC2n BTC: 1,3,5-bencenodicarboxilato. Con los datos existentes se propuso un mecanismo radicalariode oxidación de sustratos orgánicos para ambos sistemas estudiados {Cu3Ln2oda6H2O6•nH2O}n are reported as reusable heterogeneous catalystsin the oxidation of olefins. The best results were obtained using asubstrate-oxidant-catalyst ratio S-O-C of 2400-2400-1. The use of these experimentalconditions and t-butyl hydroperoxide TBHP as oxidant gave conversions between63%-73% for styrene oxidation and between 48%-57% for cyclohexene, indicloroethane-water. The use of decane as solvent increased the conversion in ca.25%. In four catalytic cycles less than 10% of the catalytic activity was lost. The reusedcatalysts presented unaltered crystalline structures, as shown by thecorresponding recorded diffractograms. Experimental data permit to consider the redoxactive copperII centers as the initiators of radical species generated from TBHP,which are finally responsible of the oxidation process of the studied olefins. Thepolarizing effect of the lanthanide ions on the copperII centers, expressed as thecharge-to-size ratio, is shown to affect the activity of the heteronuclear{Cu3Ln2oda6H2O6•nH2O}n catalysts. The mentioned heteronuclear species arecatalytically more active than the corresponding homonuclear catalyst {Cuoda2 •0.5H2O}n.{Cu0,5La2HPDCPDC2SO4H2O2H2O}n , CuLaPDC, an heterometallic 3d-4f MOF based on the 3,5-pyridinrdicarboxylic acid as ligand, was also used as acatalyst. Its high thermal stability, which was greater than that of the family of MOFsbased on the oxydiacetic acid ODAH2, permitted to perform catalytic reactions with amilder oxidant O2 at 120°C, instead of using tert-butylhydroperoxide at 75 °C. Theoxidation of cycloalkenes and benzylic substrates was investigated. Besides, thisheterometallic MOF was shown to be a better catalyst than the commercial catalyst,basolite, Cu3BTC2n BTC: 1,3,5-benzenedicarboxylate.With the existing experimental data a free radical mechanism for the oxidationof the organic substrates in both studied systems has been proposed Nota general

Doctor en Química



Author: Cancino Rivera, Patricio Antonio; -

Source: http://repositorio.uchile.cl/



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