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1 MSME - Laboratoire de Modélisation et Simulation Multi Echelle

Abstract : This thesis concerns the study of the adsorption of a hydrogen molecule on various metallic surfaces and more particularly of the physisorption on silver and copper surfaces. This type of adsorption involves weak interactions of van der Waals type and takes place relatively far from the surface. To date, the accurate description of these systems molecule physisorbed on a metal is still a challenge. Two approaches allow obtaining a potential energy surface. The first one consists in modelling the metallic surface by a cluster and using highly correlated methods of calculation and the second one is considering the periodicity of the surface and using the density functional theory. Our objective was to couple these two approaches, which have their own advantages and their inconveniences, by using an embedding method. We have used the code VASP and the vdW-DF2 functional to obtain a potential energy surface considering 5 of the 6 degrees of freedom of the hydrogen molecule over the various surfaces. The characteristics of these potentials allowed to limit to 2 degrees of freedom the height of the hydrogen molecule and its rotation in a perpendicular plan of the surface for the study on clusters, which was achieved with the MOLPRO code. To check the accuracy of the potential energy surface we have compared the experimental data and the calculated ones. For that purpose, we have calculated ro-vibrational energy levels of the H2 molecule physisorbed on the various surfaces, by using the 2D potential determined with the various approaches and we have compared them with the experimental data obtained with electron energy loss spectroscopy. For the reduced systems, ro-vibrational energy levels were obtained by diagonalisation of nuclear Hamiltonian and with quantum dynamics by the Splitting method. To simulate the ro-vibrational spectrum, we calculated the dipole moment function of the system following its orientation, by the finite fields method with highly correlated methods of calculation. The embedding potential gives the closest results to experiment for the systems Cu100-H2 and Ag100-H2. On the other hand, for the system Ag111-H2, the potential obtained in modelling the surface by a cluster gives better results

Résumé : Cette thèse porte sur l’étude de l’adsorption d’une molécule de dihydrogène sur différentes surfaces métalliques et plus particulièrement de la physisorption du dihydrogène sur des surfaces d’argent et de cuivre. Ce type d’adsorption met en jeu des interactions faibles de type van der Waals et se déroule relativement loin de la surface. A ce jour, la modélisation précise de ces systèmes molécule physisorbée sur un métal reste un défi. Deux types d’approches permettent d’obtenir une surface d’énergie potentielle. La première consiste à modéliser la surface métallique par un cluster et à utiliser des méthodes de calcul hautement corrélées et la seconde à considérer la périodicité de la surface et à utiliser la théorie de la fonctionnelle de la densité. Notre objectif était de coupler ces deux approches, qui ont chacune leurs avantages et leurs inconvénients, en utilisant une méthode d’incorporation. Nous avons utilisé le code VASP et la fonctionnelle vdW-DF2 pour obtenir une surface d’énergie potentielle considérant 5 des 6 degrés de liberté de la molécule de dihydrogène au dessus des différentes surfaces. Les caractéristiques de ces potentiels nous ont permis de réduire l’étude à 2 degrés de liberté l’altitude du dihydrogène et sa rotation dans un plan perpendiculaire à la surface pour l’approche par les clusters, qui a été réalisée avec le code MOLPRO. Nous avons comparé les données expérimentales et calculées afin de tester l’exactitude de la surface d’énergie potentielle. Pour cela, nous avons calculé les niveaux d’énergie ro-vibrationnelle de la molécule H2 physisorbée sur les différentes surfaces, en utilisant les différents potentiels 2D et nous les avons comparés avec les données des expériences de spectroscopie par perte d’énergie électronique. Pour les systèmes à dimension réduite, les niveaux d’énergie ro-vibrationnelle ont été obtenus en diagonalisant l’Hamiltonien nucléaire et en faisant une dynamique quantique par la méthode de Splitting. Pour simuler le spectre ro-vibrationnel, nous avons calculé la fonction de moment dipolaire du système suivant son orientation, par la méthode des champs finis avec des méthodes de calcul hautement corrélées. Le potentiel d’incorporation donne les résultats les plus proches de l’expérience pour les systèmes Cu100-H2 et Ag100-H2. En revanche, pour le système Ag111-H2 c’est le potentiel obtenu en modélisant la surface par un cluster qui donne les meilleurs résultats

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Keywords : Physisorption Modelling Spectroscopy

Mots-clés : Modélisation Spectroscopie





Author: Eddy Bernard -

Source: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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