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1 DCPH - Laboratoire Hétéroéléments et Coordination

Abstract : The work presented here brings together the results on the preparation of phosphamétallocènes mainly around M = Ru. A better understanding of phenomena governing the coordination of transition metals on soft anions phospholures and preparation of phospholures modified by ester group allowed us to promote the coordination mode of 5 and solve the chirality by simple crystallization. We showed that this synthesis method of resolution is quite general and apply in those cases where M = Fe, Ru, and Mn. Taking into account specific issues related to the development of an ester unresponsive on a skeleton sensitive to oxidation, methods for preparing enantiopure phospamétallocènes have been developed. With access to the four oxidation states alkyl alcohol - carbocation, aldehyde, acid carbon centered on position 2 cycle phospholyle many derivatives can be easily prepared. To enhance the modularity of the skeleton is important for the development of asymmetric catalysts, the variation of four settings the central metal, phosphine, phosphorus bridge linking the chelate, secondary substituent in position 5 gave rise to several families ligands. These ligands have been evaluated on the test reaction of hydrogenation of a-acétamidocinnamates and enantiomeric excesses are better with than with phospharuthénocènes phosphaferrocènes tested. The dependence of excess and with different external parameters temperature or specific ligands replacing the bridge, the central metal, phosphine

. has been studied.

Résumé : Le travail présenté ici rassemble les résultats obtenus sur la préparation de phosphamétallocènes essentiellement autour de M=Ru. Une meilleure compréhension des phénomènes gouvernant la coordination de métaux de transition mous sur des anions phospholures et une préparation de phospholures modifiés par un groupement ester nous a permis de favoriser le mode de coordination 5 et de résoudre la chiralité par simple cristallisation. Nous avons pu montrer que cette synthèse et cette méthode de résolution sont assez générales et s-appliquent dans ces cas où M=Fe, Ru et Mn. En tenant compte des enjeux spécifiques liés à l-élaboration d-un ester peu réactif sur un squelette sensible à l-oxydation, des méthodes d-élaboration de phospamétallocènes énantiopurs ont été mises au point. Disposant d-un accès aux quatre états d-oxydation alkyle, alcool-carbocation, aldéhyde, acide du carbone porté sur la position 2 du cycle phospholyle de nombreux dérivés peuvent être facilement préparés. Pour mettre en valeur la modularité du squelette, importante pour la mise au point de catalyseurs asymétriques, la variation de quatre paramètres métal central, phosphine, pont reliant les phosphores du chélate, substituant secondaire en position 5 a donné naissance à plusieurs familles de ligands. Ces ligands ont été évalués sur la réaction test de l-hydrogénation des a -acétamidocinnamates et les excès énantiomériques sont meilleurs avec les phospharuthénocènes qu-avec les phosphaferrocènes testés. La dépendance des activités et des excès avec différents paramètres externes température ou propres aux ligands substitution du pont, métal central, phosphine

. a été étudiée.

en fr

Keywords : Phosphametallocene Phospholide Phosphole Biarylic ligand Asymmetric catalysis

Mots-clés : Phospholure Biaryles Catalyse asymétrique





Author: Nicolas Seeboth -

Source: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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